Les groupes superacide et glycochimie de l’équipe Synthèse organique collaborent et publient un article dans Nature Chemistry.

Dans le cadre d’un programme cofinancé par l’ANR (projet OXYCARB), le CNRS (programme PICS) et l’Académie des Sciences (Fondation pour le développement de la chimie des produits naturels) et soutenu par l’Université de Poitiers et la région Poitou-Charentes, les groupes glycochimie et superacide de l’équipe synthèse organique de l’IC2MP, en collaboration avec des collègues espagnols (CICbiogune) viennent de réaliser une première mondiale : caractériser des cations glycosyles dans une phase condensée de type superacide.

Ce travail fait l’objet d’une publication dans Nature Chemistry (IF>25) décembre 2015.

Nature Chemistry

Le superacide HF/SbF5 permet de mettre en évidence et caractériser des intermédiaires
clefs en glycochimie.

Article de l’Institut de chimie du CNRS : Lire l’article du CNRS

Article de l’Université de Poitiers : Lire l’article de l’Université de Poitiers

Cet article « Catching elusive glycosyl cations in a condensed phase with HF/SbF5 superacid » qui vient de paraitre dans Nature Chemitry fait l’objet d’une mise en avant par deux éminents spécialistes de la chimie des sucres, D. Crich (Department of Chemistry, Wayne State University, Detroit-USA) et L. Bohé (Institut de Chimie des Substances Naturelles, Gif-sur-Yvette, France), sous la forme d’un article publié dans la section News and Views de la revue Nature Chemistry. Lire l’article…

Les glycosciences, les sciences traitant des sucres, connaissent un essor important aussi bien au niveau fondamental (chimie, biologie) qu’en termes d’applications (matériaux, médecine, énergie). Les avancées de cette discipline sont tributaires de l’accessibilité à ces sucres à haute valeur ajoutée de complexité croissante, naturels et synthétiques.
Ses progrès dépendent par conséquent de la réaction de glycosylation qui lie de façon covalente un sucre à une autre entité moléculaire et qui constitue la réaction centrale en glycochimie.
Cette réaction, indispensable à la vie, a été étudiée et exploitée chimiquement depuis plus d’un siècle. De façon surprenante, les détails de son mécanisme ne sont pas parfaitement connus à ce jour ce qui a donné lieu à de nombreux développements empiriques. Notamment, l’existence de cations glycosyle, espèces ioniques considérées comme des intermédiaires réactionnels clés de la glycosylation, reste à démontrer.
Dans le cadre d’un programme cofinancé par l’ANR (projet OXYCARB), le CNRS (programme PICS) et l’Académie des Sciences (Fondation pour le développement de la chimie des produits naturels) et soutenu par l’Université de Poitiers et la région Poitou-Charentes, des chercheurs de l’Institut de Chimie des Milieux et des Matériaux de Poitiers (IC2MP UMR-CNRS 7285), en collaboration avec des collègues espagnols (CICbiogune) viennent pour la première fois de caractériser de tels ions dans une phase condensée de type superacide. Ce travail fait l’objet d’une publication
dans Nature Chemistry.
L’utilisation des milieux superacides, qui sont des acides plus forts que l’acide sulfurique pur, permet de réaliser des réactions chimiques n’ayant pas leur équivalent en milieu organique classique. Dans ces conditions de forte acidité, l’ensemble des composés organiques se comportent comme des bases et sont (poly)protonés. Le professeur G. A. Olah, prix Nobel de chimie en 1994, qui a très fortement contribué  au développement de cette chimie, a utilisé les conditions superacides pour générer, stabiliser et étudier les carbocations par RMN à basse température faisant passer ces ions d’espèces hypothétiques à des espèces parfaitement définies.
Appliquée ici aux sucres, cette approche a permis pour la première fois de mettre en évidence, d’identifier et de caractériser certains intermédiaires réactionnels glycosidiques cationiques impliqués dans les réactions de glycosylation. Alors que les monosaccharides possédant un groupe participant en position 2 génèrent des espèces bicycliques issues du piégeage du cation glycosyle par le groupe participant, les sucres exempts de substituant en position 2 ou présentant un halogène à cette position fournissent le cation glycosyle correspondant, notamment caractérisé en RMN 13C par le déplacement chimique du carbone anomère au-delà de 200 ppm. De façon remarquable, la grande stabilité de ces ions en milieu superacide (ion stable au moins 4 heures à -40°C) a permis de réaliser un certain nombre d’expériences RMN qui, appuyées par des études de chimie théorique, ont abouti à la détermination de la structure tridimensionnelle de ces espèces pour la première fois dans une phase condensée (Schéma). Enfin ces cations glycosyle ont été exploités comme donneurs de glycosyle dans des réactions de deutération et ont permis de confirmer l’impact joué par la structure de ces ions sur l’issue stéréochimique de la réaction de glycosylation.

nature chemistry 02

Structure et conformation des cations glycosyle générés après réaction des dérivés du 2-déoxy-glucopyranose et du 2-bromo-glucopyranose peracétylés en milieu superacide.

Nathan RANGAPANAIKEN et Christophe CARTIER DIT MOULIN CNRS – INC

 

Référence
A. Martin, A.     Arda, J. Désiré, A. Martin-Mingot, N. Probst, P. Sinaÿ, J. Jiménez-Barbero*, S. Thibaudeau*, Y. Blériot*
Catching elusive glycosyl cations in a condensed phase with HF/SbF5 superacid,
Nat. Chem. 2015, DOI: 10.1038/NCHEM.2399

 

Contacts chercheurs

 

  • Yves Blériot, IC2MP, Université de Poitiers

Courriel : yves.bleriot@univ-poitiers.fr

Tél. : 05 49 45 39 66

 

  • Sébastien Thibaudeau, IC2MP, Université de Poitiers

Courriel : sebastien.thibaudeau@univ-poitiers.fr

Tél. : 05 49 45 45 88

 

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